【摘要】就超声场对超临界CO2萃取过程进行强化的技术及其应用进行了论述，并提出了所存在的问题和研究方向。
【关键词】超临界co2萃取；传质过程；超声；强化
1 超声场对物质的作用机制
超声波是频率为2×(10 4～109 )Hz的声波，由一系列疏密相间的纵波组成，在物质介质中传播时可导致介质粒子的机械振动，从而引起与介质的相互作用。超声波与媒质的相互作用可以使超声波的相位和幅度等发生变化；功率超声波会使媒质的状态、组成、结构和功能等发生变化。这类变化称为超声效应。超声波与媒质的这种相互作用可分为热机制、机械机制和空化机制3种。
热机制是指超声波在媒质中传播时，其振动能量不断被媒质吸收并转变为热能而使媒质温度升高。
当频率较低、吸收系数较、超声作用时间很短时，超声效应的产生并不伴有明显的热量变化，这时，超声效应可以归结为机械机制。
与热能、光能、电能不同，超声能量与物质问具有一种独特的作用形式――超声空化。所谓超声空化是聚集声能的一种方式，指存在于液体中的微气核(空化核)在超声场的作用下发生振动、生长和崩溃闭合等一系列动力学过程。当声波在媒质中传播时，在压力波的作用下，液体中分子间的平均距离随着分子的振动而变化。倘若声强足够大，使液体受到的负压力足够强，那么媒质分子间的平均距离就会增大以至超过极限距离，从而破坏液体结构的完整性，导致出现空穴。一旦空穴形成，它将一直增长至负声压达到极大值，但是在相继而来的声波正压相内，这些空穴又将被压缩，其结果是一些空化泡将持续振荡，而另外一些将完全崩溃。当气核聚集足够的能量崩溃闭合时会产生局部高温高压。
根据对声场的响应程度，超声空化可分为稳态空化和瞬态空化两种类型。稳态空化是一种寿命较长的气泡振动，一般在较低的声强、于10W／cm2)时产生，气泡崩溃闭合时产生的局部高温高压不如瞬态空化时高，但可以引起声冲流。瞬态空化一般在较高声强(大于10W ／cm2)时产生，在1～2个周期内完成。
2 超声场对超临界CO2萃取的强化作用
超声强化萃取的研究已经涉及到食品、医药、化工、生物工程等诸多领域。超声强化提取植物油可使萃取效果显著提高。从花生中提取花生油，若用频率400kHz、强度6．5～62W ／cm2的超声波，可使花生油的产量增加2．76倍。Gorodenrd P．G等人利用超声强化提取葵花籽中油脂，使产量提高了27％ ～28％。Fredsehuring等人提取棉籽油，若使用强度为1．39W／eraz超声处理，在1h内提取的油量，在种子相同时，比不用超声时提高了8．3倍。超声提取蛋白质方面也有显著效果，如用常规搅拌法从经过变压或热处理过的脱脂大豆料坯中提取大豆蛋白质，很少能达到蛋白质总含量的30％，又难提出热不稳定的7S球蛋白，但用超声波既能将上述料坯在水中将其蛋白质粉碎，也可将80％的蛋白质液化，且又可提取热不稳定的7S球蛋白成分。从茶叶中提取茶固形物，再用喷雾干燥法除去纯茶叶溶液中的水后所得到的粉末就是速溶茶。在60℃时应用超声可使提取量提高20％，超声提取比常规的热提取法更有效，并且缩短了提取时间，大部分物质在提取过程的前10rain内就被提取出来。用19．3kHz的超声波从甜菜中提取糖，可使提取时间缩短一半，产量提高12％～14％。目前鱼肝油的提取主要采用溶出法，出油率低，且高温会使维生素遭到破坏。前苏联用300、600、800、1 500 kHz的超声波提取鳕鱼肝油，在2～5 min内能使组织内所有油脂几乎全部地游离出来，所含维生素未遭破坏。超声强化萃取也应用于从中药中提取生产水杨酸、氯化黄连素、岩白菜宁等药物成分。室温下通常用于提取岩白菜宁的酒精回流法在超声作用下，一半的提取时间内就能获得高于50％的提取产量，有效的质量传递和细胞破裂又一次证明是强化提取的主要原因。超声提取技术在中草药有效成分提取分离中的应用，与常规提取法相比，具有提取时间短、提出率高、低温提取有利于有效成分的保护等优点。在生物工程中的应用也有成功的范例，如应用19％、2kHz、3．34W／cm2超声作用，45rain成功提高的提取产量，不加超声时150g牛刍胃只能提取30．60g蛋白酶，而超声提取其蛋白酶可达47．81 g，并且超声提取法与变通方法相比，蛋白酶的活性略有提高。
超声对普通流体的萃取分离有强化作用，其强化作用主要来源于超声空化，超声的机械效应和热效应也会有一定的贡献。超声空化引起了湍动效应、微扰效应、界面效应、聚能效应，其中湍动效应使边界层减薄，增大传质速率；微扰效应强化了微孔扩散；界面效应增大了传质表面积；聚能效应活化了分离物质分子，从而从整体上能强化萃取分离过程的传质速率和效果。
超声对超临界流体萃取过程也具有强化作用。Sethjuraman用超声强化超临界流体萃取辣椒中的辣椒素，取得了良好的效果。方瑞斌等人对超声强化的超临界流体萃取紫杉醇进行研究表明，超临界流体完全萃取红豆杉树皮中紫杉醇所耗时间和C02 用量是超声强化超临界流体萃取的近3倍。在对1．1％紫杉醇浸膏样的萃取试验中，发现对高含量样品，超声强化的超临界流体萃取能很快达到100％萃取，而单纯的超临界流体萃取在3倍时间及用量条件下只能达到41％的萃取率，这充分显示了超声强化超临界流体萃取的优越性。由树皮到萃出物的超声强化超临界流体萃取过程，紫杉醇的浓度被～次高效、快速、无毒地浓缩了67倍左右，与常规溶剂法相比，时间及物耗、能耗都极大降低了，萃取的选择性有所提高，在紫杉醇的工业化生产中应用前景很大。
虽然超声对超临界流体萃取过程具有强化作用，但其强化机理尚未形成定论，还有待于进一步探讨。陈钧等人对超声强化超临界CO2流体萃取进行了研究，从麦芽胚中萃取麦胚油，结果表明超临界流体萃取附加超声场后，麦胚油的萃取率可提高约10％，且未引起麦胚油的降解，并认为由于超临界流体具有很大的可压缩性，而且一般能承受远远大于声压振幅的压力，且不会产生类似于常规流体中的空化现象及其效应，这是由于超声场引起的体系压力波动和流体质点I陕速振动，破坏了颗粒表层的滞留膜层，同时对颗粒内部的分子扩散形成一种 微搅 作用，因此可强化萃取传质过程，提高得率。
3 超声场强化萃取过程的机理
与超声场强化过程的工艺性研究相比，超声场强化过程的机理性研究工作还是初步的，多处于定性讨论的阶段。一方面，物理学家们明确提出，超声场的介入不仅仅像热能、光能、电能那样以一种能量形式发挥作用，降低过程的能垒，而且由于声能量与物质问的一种独特的相互作用形式―― 超声空化，使其成为过程强化的～种十分有效的手段。这一结论为人们深化对超声场的认识、探索超声场强化分离过程的机理提供了基础依据。另一方面，由于学科的局限性，这类机理性的讨论又往往仅从物理学家的角度展开：(1)研究超声场的参数(波长、频率、声强)对体系物性的影响，以此分析由于体系物性的变化而带来的过程强化结果；(2)研究水溶液体系的超声空化现象，如超声空化产生的热效应(体系局部的高温、高压及整体的升高)、机械效应(体系中的声冲流、冲击波、微射流等)、光效应(声致发光)、活化效应(水溶液中产生羟基自由基)等。根据这类研究结果对其他过程的强化机理作进一步的解释；(3)将超声与物质之间的相互作用类比为热量的输入作用，模仿热能的输入对过程自由能的影晌，推断过程强化程度与能量的关系。这些研究工作是十分有益的，但需要进一步深化。其不足之处在于较多地着眼于对超声场强化分离过程的宏观效果的评价，局限于定性讨论的阶段；较多地集中于超声场本身特征的分析，而对于分离过程涉及的多组分、相流体系的复杂性及超声场对这类体系的作用和影响的探究仍显不足。需要强调指出的是，超声场介入化工分离过程的强化机理的研究必须针对分离过程的实际特征，正确地把握声能量与物质间独特的相互作用形式，从化学工程的角度分析超声场的附加效应，才可能使机理性研究有的放矢、不断深入，发挥出指导性作用。
秦炜等人较为广泛地进行了国内外有关超声场强化化学化工过程的文献调研工作，并开展了超声场强化分离过程的实验研究工作。针对固液浸取分离体系的质量传递特性，分析了声能量与物质相互作用的形式，发现物理学家提出的超声的4个效应(热效应、机械效应、光效应和活化效应)与分离过程强化的作用方式并非一一对应。超声场对分离过程的强化效应必须结合分离过程本身的特点重新整理和划分。结合固液浸取、液液萃取过程传质的特征和前人关于声化学效应的研究基础，秦炜等人重新划分了超声场强化分离过程的4个附加效应(湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应)，以期深化对超声场强化分离过程机理的认识。以固液体系为例，超声空化产生的声冲流和冲击波可引起体系的宏观湍动和固体颗粒的高速冲撞，使边界层减薄、增大传质速率，称之为“湍动效应”超声空化的微扰动作用可能使固液传质过程的 瓶颈 ―― 微孔扩散得以强化，称之为 微扰效应 ；超声空化产生的微射流对固体表面的剥离、凹蚀作用创造了新的活性表面，增大了传质表面积，称之为界面效应 ；超声空化的能量聚结产生的局部高温高压可能使待分离物质分子与固体表面分子结合键(如氢键等)断裂而活化，实现传质，称之为聚能效应。
十分明显，深化对超声场强化分离过程的机理的认识，把握声能量与物质间的相互作用形式，分析超声场强化分离过程的附加效应是十分关键的。这方面的工作包括继续进行超声场强化分离过程的系统的工艺性实验研究，总结超声场以及体系(介质环境)等因素与产生超声空化的关系，探究超声场特征参数变化对分离体系的物性、传质过程速率以及固有相界面平衡、提取率的影响，并与热能、机械能等的强化结果进行比较；通过真实体系或模拟体系的试验研究和先进的仪器分析测试，逐一验证附加效应的影响，建立超声场特性参数及体系物性与附加效应的对应关系等等。在此基础上，真正把握超声场强化分离过程中的声能量与物质间的相互作用形式，加深对超声场强化分离过程机理的认识，指导寻求有效可行的过程强化途径。
4 存在的问题及研究的方向
通过对超临界CO2萃取过程进行强化，可有效提高超临界萃取的能力和得率，降低操作压力，缩短萃取时间，改善操作条件，降低能耗等，是一种很有前途的技术。对于各种强化方法，目前研究较多的是夹带剂强化。超声强化或电场强化萃取过程给萃取分离技术注入了新的生机。由于其能有效加速萃取过程，提高萃取率，缩短萃取时间，甚至还能提高产品的品质，而且不污染环境，因此近年来受到人们的关注。任何影响空化效应的参数如超声功率、超声频率、超声的作用时间、萃取体系的性质等都将影响萃取的效果。目前超声强化技术已应用于一些行业的少量样品的萃取，用于大规模生产还较少，有待于进一步摸索。用于超声萃取的设备还不成熟，尚需加强超声设备的研制和超声强化萃取不同对象时工艺参数的优化选择。
超声场强化萃取过程作为一种利用物理场为手段进行强化的新技术，由于研究不久，存在问题在所难免。随着这些物理强化萃取的机理和应用研究的逐步深入，所存在的问题将不断得到解决，这必将推动萃取行业和萃取理论的进一步发展，各种对超临界CO2萃取过程进行强化的方法必将有广阔的应用前景，也将对超临界流体萃取技术的工业化应用产生重要的影响。
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