石油化工废水处理工艺，涂山环保分享
涂山环保：18206453435张涛
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石油化工是以石油作为主要的生产原料，主要是对石油进行裂解、分馏、重整以及合成等化学处理工艺，在整个生产加工过程中会形成大量的石化废水，如果处理不当就会对自然环境造成严重的污染。因此，在实际的石化生产过程中，要对石化废水进行科学合理的分析，并采取有效的处理技术，进而提高对石化废水的处理效果，减轻其对周围环境所造成的影响，从而有效的避免其对周围环境所造成的污染。
石化废水的特点
石油化工废水种类繁多，组成复杂，毒性大，抑制生物降解和浓度高，主要特性如下：
1
水量大、水质复杂和变化大
石油化工生产规模趋向于大型化，生产过程中需加入各种溶剂、助剂和添加剂，再经过各种反应。因此，污水水量大，成份相当复杂。
2
有机污染较严重
石油化工污水所含的有机物主要是烃类及其衍生物。某些石化装置排出的高浓度的废液经过焚烧或其他适当方法处理后，COD仍然较高。
3
污水中含有重金属
由于石化生产许多反应是在催化剂作用下完成的，一个大型石油化工厂使用的催化剂可达数十种，因此，污水中往往含有重金属。
石化废水组成及来源
由于石化废水中所含有的污染物种类非常繁多，导致其中的污染组分也是非常丰富的，根据不完全的检测，可知其中含有油、硫、酚、氰化物、COD、多环芳烃化物、芳香胺类化合物以及杂环化合物等。
1
含油废水
主要来源：工艺过程与油品接触的冷凝水、介质水、生成水，油品洗涤水、油品运输船压舱水、循环冷却水、油品油气冷凝水、焦化除焦废水及受油品污染的地面水。
2
含酚废水
主要来源：常减压延迟焦化、催化裂化及苯酚-丙酮、间甲酚、双酚A等生产装置。
3
含硫废水
主要来源 ：炼油厂二次加工装置、分离罐的排水、油品和油气的冷凝分离水、芳烃联合装置。
4
含氰废水
主要来源：丙烯腈装置、腈纶厂聚合车间、纺丝车间及回收车间排水、丁腈橡胶装置。
5
含醛废水
主要来源：乙醛装置、维纶抽丝装置、醋酸乙烯装置、甲醛装置等。
6
含苯废水
主要来源：制苯车间、苯乙烯装置、聚苯乙烯装置、乙基苯装置、烷基苯装置以及乙烯装置的裂解急冷水洗废水。
7
含酸碱废水
主要来源：炼油厂、石油化工厂的洗涤水，成品罐的切水、锅炉水处理排水及酸碱汞房的排放水。
石化废水的危害
石化废水中含有大量的有毒有害物质，尤其是其中的某些成分能够与土壤中的磷、氮元素进行紧密的结合，进而导致土壤中的磷、氮元素含量严重不足，从而对植物的正常生长造成严重的不利影响。石化废水中还含有大量的重金属元素，例如，砷、铬、镍、铍等，一旦随着水进入到人体内就会对大大提高癌症的发病率，对人们的身体健康造成非常严重的影响。未经处理的石化废水被排入到河中，还会导致水中的含氧量大大降低，会对水中动植物的正产生长发育造成不利影响，而且水中的微生物对石化废水中的有机物质进行降解时，会消耗水中溶解的大量氧气，进而破坏了水中溶解氧的平衡，不利于动植物的长远发展。
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石化废水处理工艺
当前，石油化工、炼油废水处理工艺按照处理原理，可将所有处理方法归分为物理处理、化学处理与生化处理三类。
含油废水一般的处理工艺如下：
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1
物理法
物理处理法通过物理作用，以分离、回收废水中不溶解的呈悬浮状态污染物质(包括油膜和油珠)，常用的有隔油、汽浮法、过滤法等。
1
隔油池
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隔油池是石化废水处理工艺中常见的一种处理装置。依据沸水中悬浮物与水的相对密度不同这一特点除去悬浮物。
此法只能除去颗粒较大的水滴或油滴，作为初级处理，成本低但效率一般。
国内应用较多的隔油池是平流隔油池和斜板隔油池。
2
气浮法
气浮法：利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的悬浮物,使其随气泡升到水面而去除.其处理对象是乳化油以及疏水性细微固体悬浮物。
药剂浮选法：在废水中投加化学药剂,选择性将亲水性污染物变为疏水性,然后气浮去除.两者统称气浮法。
常用气浮设备：加压溶气气浮p叶轮气浮p曝气气浮p射流气浮和电解气浮。
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气浮法优点：处理效率高,生产的污泥比较干燥,表面刮泥方便,曝气增加溶解氧有利后续生化处理。
气浮法缺点：耗电量大,设备维修管理工作量大,易堵塞,浮渣怕较大风雨袭击。
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3
过滤
一般炼油厂将过滤作为去除生物二级处理出水中的残留胶体和悬浮物的手段，放在生化处理之后，可看成深度处理技术，可作为活性炭或臭氧等深度处理技术的预处理。
油和悬浮物的去除率可达60%~70%。投加助滤剂后，去除率可提高到90%以上。
多孔材料过滤
- 除去较粗大悬浮物的格筛。典型设备如格栅、筛网和捞毛机等。
- 除粒径细微颗粒的微孔滤材。
- 反渗透、超滤、纳滤和电渗析等以特别的半透膜为过滤介质的设备。
颗粒材料过滤
利用滤料颗粒之间存在的孔隙使水穿过而悬浮物被截留。常用来使处理后水的浑浊度满足用水要求。
4
吹脱汽提法
通过向废水中通入载气，使两相充分接触，废水中溶解气体和易挥发的溶质在气液间传质进入气相，从而脱除污染物质。
石化废水中需要进行吹脱和气提处理的两个主要污染物是H2S和氨，它们主要来源于脱硫、脱氮和加氢处理过程中被破坏的有机氮和有机硫组分。
苯酚也可以通过此方法脱除，但是效率低于硫和氮。
5
超滤法
超滤是利用超滤膜(孔径约0.01~0.1μm)截留微小油珠，从而达到油水分离目的的方法。
吸附在油珠表面的活性剂或活性剂分子相互聚结成的胶束能被超滤膜截留。因此，超滤膜处理含油污水，不但能去除油，同时也能去除COD。
超滤法处理含油废水的最大优点是：处理过程中不投加任何药剂，操作简单，处理出水一般可达到工艺回用水要求。
但因膜透水率较低，故处理成本较高。浓缩后的残液(一般为处理水的5%左右)需进一步处置。
2
化学法
化学法向污水中投加某种化学物质，利用化学反应来分离、回收污水中的污染物质，常用的有化学沉淀法、混凝法、中和法、电解法等。
1
化学混凝法
化学混凝是用来去除水中无机物或有机胶体悬浮物的一种方法。它可除去固体悬浮物、胶体、可溶性重金属盐类、有机物、油类及颜色等。混凝处理受到废水的pH、碱度、污染物的数量、粒子大小、温度和搅拌等条件的影响。
为了更好地提高气浮处理效果，在回流加压溶气气浮工艺中向废水中投入某种絮凝剂，使水中难沉淀的胶体状悬浮颗粒或乳化污染物失稳，在互相碰撞的作用下，聚集、聚合或搭接形成较大的颗粒或絮状物，从而使得污染物能够更容易下沉或上浮而被去除。
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电解法
其基本原理是在电流作用下，阳极表面产生具有强氧化性的羟基自由基，将难降解有机物氧化成CO2和H2O。该方法具有氧化能力强、操作简便易于控制、无二次污染等有点，在现代工业废水处理中越来越受到广泛应用。
利用这种反应使污染成分生成不溶于水的沉淀物，或生成气体从水中溢出，使废水得到净化。
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3
中和法
用化学方法消除废水中过量的酸或碱，使其pH值达到中性左右的过程称为中和。处理含酸废水以无机碱为中和剂,处理碱性废水以无机酸作中和剂。
中和处理应考虑以"以废治废"原则，亦可采用药剂中和处理、中和处理可以连续进行,也可以间歇进行。
中和的方法有酸碱废水中和、酸性废水的药剂中和法、酸性废水的过滤中和法等。
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4
氧化法
氧化法。通过将废水中的污染物与氧气进行反应，进而实现处理石化废水的目的。其中，光催化氧化法，是当前最新的处理技术，通过利用半导体材料作为催化剂，在光照的条件下将污染物与氧气发生氧化还原反应，进而对其进行有效的去除。
3
生物法及组合工艺
生物法通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶液、胶体以及微细悬浮状态的有机性污染物质转化为稳定、无害的物质，可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法以及各种组合工艺。
1
活性污泥法
活性污泥法是以活性污泥为主体的废水生物处理的主要方法。这种技术将废水与活性污泥(微生物)混合搅拌并曝气，使废水中的有机污染物分解，生物固体随后从已处理废水中分离，并可根据需要将部分回流到曝气池中。
活性污泥法是由曝气池、沉淀池、污泥回流和剩余污泥排除系统所组成。活性污泥中的细菌是一个混合群体，常以菌胶团的形式存在，游离状态的较少。活性污泥在曝气过程中，对有机物的降解(去除)过程可分为两个阶段，吸附阶段和稳定阶段。
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SBR工艺
序批式活性污泥法（SBR法）是一种不同于传统活性污泥法的废水处理工艺，是在一个反应器内，按照给定的程序进行充水、反应、沉淀、排水及闲置等。该工艺通过曝气、停气，使系统内的好氧和缺氧状态交替进行。在降解COD的同时，相继进行了氨氮的硝化和反硝化，达到同时脱碳、脱氮的目的。SBR工艺结构形式简单，运行方式灵活多变，有较强的抗冲击负荷能力，具有一系列连续流系统无法比拟的优点。
抚顺石油化工研究院通过小试试验，对SBR法处理石油化工废水进行了研究。用压缩空气充氧，污泥浓度保持5000~7000mg/L，反应器温度在28~32℃。结果表明，在CODCr进水容积负荷为0.6kgCOD/（m3・d），氨氮容积负荷为0.07kg/（m3・d）的条件下，CODCr去除率为94%，氨氮去除率为90%以上，总氮去除率在60%左右，具有良好的去除效果。
郭景海运用SBR法处理吉林石化厂废水，控制温度在20℃左右、pH在6~9条件下，氨氮有较好的去除效果，进水氨氮40~50mg/L时，出水氨氮能够达到2~3mg/L，去除率在90％上。
3
厌氧生物处理
厌氧生物处理是高浓度有机废水处理常用的方法，具有能耗低、负荷高，再生沼气能源等优点。但在处理高浓度、难降解石油化工废水时，由于废水中往往含有对产甲烷菌有毒害和抑制作用的高浓度氨氮和硫化物，系统的处理效率会大大下降。
凌文华利用UASB反应器对高浓度石油化工废水进行预处理，反应器采用温度范围为30~38℃，在进水COD8000mg/L时，COD去除率能达到85％以上，且该系统设备负荷高，占地面积少，剩余活性污泥产量低，污泥脱水性良好，在厌氧UASB反应器的下部形成了沉淀性能良好的颗粒污泥，对废水中污染物质具有较高的去除效率。
耿土锁对普通厌氧反应器进行了改进，采用轻质、多孔的陶粒作为厌氧生物过滤柱的载体，对经过隔油与两级混凝气浮处理的炼油废水进行深度处理试验。试验结果表明，随着陶粒填料上生物膜的逐渐增加，其处理水量与COD负荷也随之增加。当培养驯化两个月后，填料的负荷达到了4.2~6.3m3・水/（m3填料・d），COD负荷约为0.6~0.8kgCOD/（m3填料・d），COD去除率达到70%~80%，油类和挥发酚的去除率均在80％以上。并且系统耐冲击负荷，运行稳定，厌氧出水清澈透明，无色无味，可生化性好，再经过好氧生物处理后，可达到回用水的要求。
4
好氧生物处理
好氧生物处理是目前普遍采用的生物处理方法，因其处理成本低，运行操作简单，在大多数的工业废水处理中被广泛采用。
康雪琴等对传统活性污泥法进行改进，采用氧气曝气法处理高COD、含硫、含氨的石油化工废水，试验对氧曝和空曝进行了对比。经过三个月的运行表明，与空气曝气法相比，氧气曝气法净化效果高，出水水质好，COD和BOD5的平均去除率可达到88.6%和97.6%；且操作平稳安全，抗冲击性能强，污泥沉降性能好，相对提高了反应器的容积负荷。但是该方法由于使用纯氧，成本较高，因此很难推广。
利用推流式混合曝气池处理高浓度石化废水是活性污泥法的另一个改进，然而该方法同样存在着COD、BOD5、油、酚、硫化物等的去除率高，而氨氮去除率低的问题。唐逸衡将混合推流式曝气池分成六段。
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前四段作为异氧菌繁殖场所，主要去除有机碳；后两段以进行硝化反应为主，通过改变运行条件来促进硝化细菌的生长。在第五段利用厂区生产装置产生的废碱液来调节pH值和碱度，实现在去除COD、酚、油等物质的同时，提高氨氮的去除效率。
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接触氧化法
接触氧化法是一种兼有活性污泥法和生物膜法特点的一种新的废水生化处理法。这种方法的主要设备是生物接触氧化滤地。在不透气的曝气地中装有焦炭、砾石、塑料蜂窝等填料，填料被水浸没，用鼓风机在填料底部曝气充氧；空气能自下而上，夹带待处理的废水，自由通过滤料部分到达地面，空气逸走后，废水则在滤料间格自上向下返回池底。活性污泥附在填料表面，不随水流动，因生物膜直接受到上升气流的强烈搅动，不断更新，从而提高了净化效果。生物接触氧化法具有处理时间短、体积小、净化效果好、出水水质好而稳定、污泥不需回流也不膨胀、耗电小等优点。
夏四清等采用悬浮填料接触氧化生物反应器对高浓度石油化工废水进行处理。通过6h、8h、10h、12h四个不同水力停留时间的硝化过程，取得了不同运行条件下的氨氮去除效果。结果表明，悬浮填料生物反应器完全可以达到生物硝化的目的。当进水中BOD5和CODCr浓度变化范围在77.4~234mg/L和245.5~695.7mg/L时，其平均去除率分别为90%和80%以上，平均出水浓度分别小于15mg/L和90mg/L。试验期间进水氨氮浓度在8.3~53.2mg/L范围内时，四个工况条件下的平均去除率分别为55.5%、86.7%、91.1%和95.6%，平均出水浓度分别是9.43mg/L、3.10mg/L、1.71mg/L、0.79mg/L。
6
A/O法
A/O法的简要工艺流程如图3所示：
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李秀怀采用A/O工艺处理广州某重油制气厂废水。结果表明，A/O工艺对氨氮具有很强的去除能力，去除率达到95%以上，出水氨氮稳定达标排放；对COD也有较高的降解能力，正常情况下去除率达到80%以上。从理论上讲，A/O工艺对石油化工废水具有良好的处理效果，但在实际工程中往往会出现以下问题：
（1）受到进水水质的影响较大，氨氮去除效果不理想；
（2）O段的水力停留时间难以控制。很多采用A/O工艺的石化废水处理厂为了获得较高的有机物去除效率，将O段水力停留时间设置的很长，有时长达30~40h。过长的停留时间会使微生物处于衰减相运行，污泥中的灰分较多，污泥的活性降低，聚凝性能变差。
7
IMBR-A/O法
IMBR-A/O工艺是将MBR与A/O工艺相结合的一种方法。
IMBR-A/O工艺流程为：原废水首先经过栅网去除粗大颗粒状悬浮物并静沉，再由泵抽到原水槽，然后经斜板沉淀池到前置反硝化A段(厌氧槽)。
再溢流进入好氧反应器O段(好氧槽)，在出水泵的抽吸作用下得到膜过滤出水，好氧槽连续曝气。
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生物膜法
生物膜处理法是与活性污泥法并列的一种污水好氧生物处理技术。这种处理法的实质是使细菌和真菌类的微生物、原生动物和后生动物一类的微型动物附着在填料或某些载体上生长繁育，并在其上形成膜状生物污泥―――生物膜。
污水中的有机污染物作为营养物质，被生物膜上的微生物所摄取，污水得到净化，微生物自身也得到增殖。
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两段活性污泥法（AB法）
AB工艺是吸附-生物降解工艺的简称，是在常规活性污泥法和两段活性污泥法基础上发展起来的一种新型的污水处理技术。
王黎等采用两段活性污泥法（AB工艺）处理石油化工废水，在进水COD为1600mg/L，BOD5为800mg/L，总容积负荷为1.2kgCOD/（m3・d）的条件下，COD去除率能达到96.5%，BOD5去除率达98%以上，氨氮去除率也达到了较高的水平。但是在利用两段活性污泥法处理高浓度石化废水时，普通活性污泥法的缺点也难以避免，如受废水中有毒物质的影响较大，COD去除效果不稳定，耐冲击能力差等，因此很难满足日益提高的出水水质要求。
10
厌氧―生物膜法
厌氧―生物膜法是厌氧降解和生物接触氧化法处理的组合工艺。
张敏等利用厌氧降解和生物接触氧化法处理奥里油化工废水，探索了该工艺对奥里油化工废水的适应能力和处理效果。结果表明，该工艺处理奥里油石油化工废水处理效果较好，厌氧降解处理COD负荷8.7kg/（m3・d），平均去除率达35%，好氧处理COD负荷1.87kg/（m3・d），平均去除率达69%，生物处理COD总去除率达80%，最终出水达到污水综合排放（GB8978-1996）二级标准。杨柳燕等采用水解―好氧生物膜工艺对难降解的石油化工废水处理进行研究。其中水解段HRT12h，一段和二段接触氧化池的HRT各为12h，水温为10℃。研究结果表明，当系统进水COD、氨氮、酚和硫化物的浓度分别为2066.4mg/L、120.74mg/L、283.44mg/L和20.76mg/L时，处理后出水浓度分别为236mg/L、74.33mg/L、0.86mg/L和1.22mg/L，达到国家三级排放标准。运行过程中，将沉淀池的污泥回流至水解酸化池并在其中得到消化，因而本工艺基本无剩余污泥排放。此外，系统还具有运行稳定、耐冲击负荷能力强的特点。
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三相生物流化床
三相流化床又称气流动力流化床。污水与空气同步进入床体在气流的作用下， 气、液、固（生物膜载体）三相进行搅动接触，并产生升流在床体内循环的处理床。在这一过程中，产生有机污染物的降解反应，由于载体间产生强烈的摩擦，生物膜及时脱落，无需另设脱膜设备。当进水的BOD浓度较大时，可采用处理水回流措施。防止气泡在床内并合是此法的技术关键，为此，可采用减压释放或射流曝气充氧。
Koch等利用三相生物流化床工艺处理含酚、杂环化合物和芳香胺的石化废水。以砂、陶粒、活性碳等颗粒状物质作为微生物生长载体，反应器内生物固体浓度可达普通活性污泥法的5~10倍。同时，生物载体被上升的废水和空气流化，生物载体与废水、空气充分接触，传质状况大大改善，COD去除率达到69%。
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水解酸化-好氧生物处理工艺
水解是指有机物进入微生物细胞前、在胞外进行的生物化学反应。微生物通过释放胞外自由酶或连接在细胞外壁上的固定酶来完成生物催化反应。
酸化是一类典型的发酵过程，微生物的代谢产物主要是各种有机酸。
水解和酸化是厌氧消化过程的两个阶段，但不同的工艺水解酸化的处理目的不同。
水解酸化-好氧生物处理工艺中的水解目的主要是将原有废水中的非溶解性有机物转变为溶解性有机物，特别是工业废水，主要将其中难生物降解的有机物转变为易生物降解的有机物，提高废水的可生化性，以利于后续的好氧处理。
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国内外学者在处理石化废水方面做了大量的研究工作，在处理工艺、运行条件上得出了一些有重要价值的结论，这对于处理高浓度、难降解废水具有重要的指导意义。通过以上分析也可以发现，采用常规的工艺处理高浓度、难降解的石油化工废水存在着以下问题：
（1）污泥培养困难，活性不高甚至大量死亡，系统耐冲击负荷能力差；
（2）高浓度进水时有机物的去除效率不高，不能满足出水水质的要求；
（3）有些工艺虽然能够实现有机物高的去除率，但是硝化脱氮效果较差，出水氨氮的浓度较高；
（4）对废水中有毒物质的适应能力低，有毒物质去除率效果不理想。同时废水中有毒物质的存在往往导致大量微生物死亡，影响有机物、氨氮的去除效率；
（5）难以实现自动化控制，操作繁琐，运行成本高。通过有关学者地积极探索，新的、更有效的处理高浓度、难降解的工业废水的工艺是采用两段法的基本思想，即将有机物的降解和硝化脱氮分别置于两个不同的反应器中进行，这不仅避免了常规的一段法产生的葡萄糖效应，而且在第二段发生了硝化反应，提高了系统的脱氮效率。
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